DFT-Studie zur Protonierung von Cyanogen (NCCN) im interstellaren Medium

DFT-Studie zur Protonierung von Cyanogen (NCCN) im interstellaren Medium

Protoniertes Cyanogen (NCCNH⁺) wurde im interstellaren Medium in Richtung der kalten Dunkelwolken TMC-1 und L483 sowie im prästellaren Kern L1544 nachgewiesen. In der vorliegenden Arbeit wird die Bildung von NCCNH⁺ anhand von Molekülen diskutiert, die vorwiegend im interstellaren Medium nachgewiesen werden. Wir schlagen vier plausible Reaktionsmechanismen vor, die mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) unter Verwendung der Funktionale B3P86, B3PW91 und WB97XD mit dem Basissatz 6-311G++(2d,2p) untersucht wurden. Radikal-Radikal- und Ion-Molekül-Wechselwirkungen werden untersucht, um die Möglichkeit der Bildung von protoniertem Cyanogen zu erkunden. Die Reaktion zweier CN-Radikale wird für die Bildung von NCCN vorgeschlagen, das anschließend in der Gasphase mit H⁺, H₃⁺, N₂H⁺ und H₂O⁺ zur protonierten Form des Cyanogens (NCCNH⁺) reagiert. Die Protonenaffinitäten und Gasphasenbasizitäten der an den Reaktionen beteiligten Moleküle werden berechnet. Für die Mechanismen werden HOMO-LUMO-Analysen durchgeführt.

Bis heute wurden mehr als 270 Moleküle im interstellaren Medium nachgewiesen. Die meisten der nachgewiesenen Moleküle sind organischer Natur; einige dienten als Vorläufer von Zucker, Aminosäuren, Nukleobasen [1, 2] und anderen präbiotischen Molekülen. Astronomische Beobachtungen zeigen, dass Nitrile im interstellaren Medium in hoher Häufigkeit vorkommen [3, 4]. Ein sehr großer Anteil der bisher nachgewiesenen Moleküle enthält eine Nitrilgruppe [5], unabhängig davon, ob sie in kalten interstellaren Wolken [6], in zirkumstellaren Hüllen um kohlenstoffreiche entwickelte Sterne [7] oder in Planetenatmosphären [8] nachgewiesen wurden. Es wurde vermutet, dass Dicyanopolyyne, die aus einem hochungesättigten linearen Kohlenstoffgerüst mit je einer Cyanogruppe an beiden Enden bestehen (N≡C–(C≡C)ₙ–C≡N), im Weltraum existieren dürften [9, 10]. Wegen des fehlenden permanenten elektrischen Dipolmoments sind die Dicyanopolyyne in der Radioastronomie nicht beobachtbar. Cyanogen (NCCN), das einfachste symmetrische Molekül mit zwei Cyanogruppen, gilt als sehr häufig im interstellaren Raum [9]. Der Nachweis von CNCN (Isocyanogen), einem metastabilen Isomer des Cyanogens, und der protonierten Form des Cyanogens in der L483-Wolke – und vorläufig in TMC-1 [4] – stützt den Nachweis und die Häufigkeit von NCCN im interstellaren Raum.

NCCNH⁺, die protonierte Form des Cyanogens, wurde vor allem in den kalten Dunkelwolken TMC-1 und L483 identifiziert [11], mit einem Häufigkeitsverhältnis NCCNH⁺/NCCN von etwa 10⁻⁴. Später wurde protoniertes Cyanogen auch im prästellaren Kern L1544 beobachtet [12]. Der Nachweis von NCCNH⁺ ist ein guter Hinweis auf das Vorhandensein von NCCN in Dunkelwolken. Obwohl NCCN kein permanentes Dipolmoment besitzt, ist seine protonierte Form ein stark polares lineares Molekülkation mit einem elektrischen Dipolmoment von 6,448 Debye [13].

Die Protonierung ist ein sehr wichtiger Prozess im interstellaren Raum [14, 15], und die meisten protonierten Kationen sollen über Protonentransferreaktionen gebildet werden, einschließlich NCCNH⁺ [11]. Protoniertes Cyanogen kann durch Protonentransfer auf Cyanogen entstehen. Die Bildung von NCCNH⁺ wurde experimentell aus der Reaktion von NCCN mit H₃⁺, N₂H⁺, H₂O⁺, C₂H₃⁺ und SO₂H⁺ unter Verwendung der Selected-Ion-Flow-Tube-Technik (SIFT) untersucht; die Reaktionsgeschwindigkeit und die Protonenaffinität von C₂N₂ wurden ebenfalls bestimmt [16].